兩性共同創造描述：：改性淀粉在制革中的應用 趙燕1,付麗紅1*,孫鋼2 (1.山東輕工業學院皮革化學與工程省級重點學科,山東濟南250100;2.圣馬可(東莞)制革皮草有限公司,廣東東莞523240) 摘要:簡要概述了改性淀粉在制革中的研究及應用現狀,提出對于合理利用農副產品資源、保護環境以及制革行業的可持續性發展的作用。 關鍵詞:氧化淀粉;雙醛淀粉;接枝淀粉;皮革;應用 中圖分類號:TS529·2文獻標識碼:A 由于我國原料皮資源豐富、勞動力價廉以及市場廣闊,近些年來我國的皮革工業得到了迅猛發展,并且連年成為輕工業出口創匯大戶。但伴隨而來的是制革工業給環境造成了嚴重的污染,污染問題已成為制約我國皮革工業可持續發展的關鍵性問題。而造成污染的主要原因之一是在生產過程中大量使用了有污染的皮化材料。目前開發研制無污染皮化材料,實現制革過程的清潔化生產,是國內外研究的熱點之一。而淀粉是一種取之不盡、用之不竭、可生物降解、對環境友好的無污染的天然可再生資源[1~4],為此開發研制淀粉類綠色化工材料已受到廣大科技工作者的廣泛重視[5,6]。 淀粉的分子式為(C6H10O5)n,n為葡萄糖剩基個數,即淀粉的聚合度,一般為200~6000。淀粉是由α-葡萄糖縮聚而成的高聚物,是一種高聚糖。淀粉大分子結構中的甙鍵及羥基決定著它的化學性質,也是淀粉各種變性可能性的內在因素。甙鍵的斷裂使淀粉聚合度降低,大分子降解。位于葡萄糖剩基第六碳原子(伯碳原子)及第二、第三碳原子(仲碳原子)上的羥基,具有通常的伯醇、仲醇基團的化學反應———氧化、醚化及酯化等反應能力,可制得一系列的衍生物[7]。淀粉的改性方法有物理改性和化學改性兩種。物理改性就是將樹脂和動物膠與淀粉混合從而達到改善其特性的目的。所應用的樹脂包括甲醛聚合物、異氰酸酯和乙烯的共聚物、苯乙烯共聚物等。化學改性就是通過分子鍵的消除或重組,或者引入其他一些功能基團,從而達到改變其物理和化學特性的目的。化學改性的方法有很多。我們可以根據不同的需要選擇不同的方法。本文僅就與制革有關的改性方法,以及在制革中的應用情況進行了概述。 1氧化淀粉 用氧化劑將淀粉氧化可以得到氧化淀粉。常用堿性次氯酸鹽,在氧化過程中,分子鏈斷裂得到羧基和羰基官能團。這些基團阻止了直鏈淀粉的締合作用。因此和普通的淀粉相比起來氧化淀粉顏色都比較淺,黏度比較低,更容易儲存。 Celade等人[8]提出了一種無鉻鞣的新方法。即氧化淀粉預鞣,鈦鹽鞣制,中和,復鞣,染色,涂飾。結果表明:用有選擇性的氧化淀粉預鞣皮,可增強Ti和膠原的交互作用,成革手感好。 2雙醛淀粉 雙醛淀粉也是一種氧化物。通常使用高碘酸作為氧化劑。在氧化過程中,產生很少的游離醛基。雙醛淀粉的主要結構是水合半醛醇和分子內及分子間的半縮醛,它能作為含醛物料進行反應。作為多醛聚合物,雙醛淀粉能與膠原的氨基和亞氨基起交聯反應,為良好的鞣革劑,鞣革作用與氧化程度有關,雙醛含量90%以上效果好,可使鞣制時間大大縮短,而且具有色淺質軟和耐水洗等優點[9]。 在植鞣物質的提取過程中,淀粉可能作為一種副產物存在。Torr[10]認為淀粉的存在對植鞣不利,減弱鞣制后皮的特性。并還研究了分離淀粉的方法,L.delPezzo[11]改進了用分光光度法分析鞣液中雙醛淀粉的方法。A.Simoncini[12]的研究表明: (1)雙醛淀粉可以作為鉻鞣液的蒙囿劑,并且可以增加鉻鞣劑的耐堿能力,被羰基化的雙醛淀粉由于高度電離而具有更強的蒙囿作用;(2)雙醛淀粉上的羰基,半縮醛能與鉻作用,同時,雙醛淀粉的分解產物能與鉻產生進一步的交聯。 雙醛能作為鞣劑用于輕革和底革的制作,在使用過程中能減少其它鞣劑的用量并縮短鞣制時間[13]。用96%氧化度的雙醛淀粉在pH=10的條件下鞣制,加油后可得到較為滿意的皮革[14],雙醛淀粉可以進行回收利用,回收的雙醛淀粉用于底革的預鞣,可以改進鞣制速率和革的特性[15]。用雙醛淀粉作白濕皮,單獨使用可得到令人滿意的效果[16]。在雙醛淀粉與膠原的反應中,膠原的堿性基團和氨基是主要的反應基團[17]。 3接枝淀粉 接枝淀粉是一種被廣泛應用的新型材料。其結構是以親水的、半剛性鏈為主鏈,以乙烯聚合物為支鏈。通常所使用的單體有丙烯酸、丙稀腈、丙稀酰胺等。可以通過自由基聚合的方法得到接枝淀粉,也可以通過Hoffman反應或水解反應來實現接枝反應。 3.1接枝淀粉涂飾劑[18] 接枝淀粉能用來做涂飾劑。羧甲基鈉淀粉用于涂飾,能夠改善成革的透氣性。聚氨基甲酸酯等與淀粉接枝共聚可得到不同的產品,這些產品用于合成革的涂飾時,能改善革的柔軟性、透水汽性、手感、物理機械性能等。 3.2接枝淀粉(預、復)鞣劑 近年來,根據皮革鞣制機理及淀粉結構特點,國內外的研究者開發研制了許多具有一定綠色意義的接枝淀粉鞣劑,并取得了一定的效果。呂生華等人[19~23]用不同的方法降解淀粉,再與乙烯基類單體或丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)或丙烯酰胺(AM)等單體進行接枝聚合制得改性淀粉復鞣劑DF-Ⅱ、改性淀粉鞣劑等系列產品。這些復鞣劑具有選擇填充性好,對加脂劑及染料吸收干凈,成品革豐滿、柔軟、肉面或絨面纖維分散好且有絲光效應等特點。所得到的改性淀粉鞣劑,在鉻鞣時用其預鞣,比傳統鉻鞣法可減少鉻鞣劑用量30%~50%,鉻鞣廢液中Cr2O3含量降低到0.26g/L。用其預鞣或復鞣所得成革,選擇填充性顯著,豐滿、柔軟、粒面細膩、有彈性。氧化淀粉與乙烯基類單體接枝共聚,所得產物應用于皮革復鞣效果很好[24,25]。乳液共聚接枝改性淀粉復鞣劑,對鉻鞣綿羊革進行復鞣,所得的坯革性能良好[26],與其它類型復鞣劑配伍應用時,用降解的淀粉和丙稀酰胺-丙烯酸丁酯共聚物,通過羥基和氨基之間的Hoffman反應也可以制備接枝淀粉[27,28],所得的接枝淀粉用于服裝革的復鞣效果好,并有利于染色。 3.3接枝淀粉水處理劑 劉明華等人[29,30]將氯乙酸接枝到交聯淀粉骨架上研制出了羧甲基淀粉(CMS)吸附劑,研究了對Cr、Al的吸附效果,探討了吸附劑的吸附機理。結果表明,Cr3+、Al3+的最大回收率分別可達96.1%~97.0%。 他們還分別制備了天然高分子絮凝劑(SAAF)以及無機高分子絮凝劑聚硅酸氯化鋁鈣(PCACS),并在一定的條件下將這兩種絮凝劑混合配制成無機有機復合型絮凝劑F-1。采用這種新型的復合型絮凝劑F-1進行制革工業廢水處理試驗,對其絮凝效果及影響因素進行了研究,并探討了絮凝動力學。試驗結果表明,F-1適用的溫度和pH值范圍寬,絮凝效果好,明顯優于聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、硫酸鋁和PFS(聚合硫酸鐵)四種常用的絮凝劑。將可溶性淀粉與丙烯酸聚合,制得的淀粉接枝丙烯酸,對重金屬離子Cr(Ⅵ)的吸附容量可達到42.23mg/g,Cr(Ⅵ)去除率可達71.11%[31]。將丙烯腈單體接枝到交聯淀粉上,再經過皂化制得的水不溶性接枝羧基淀粉聚合物,可去除體系中Cr3+,去除率可達97.5%[32]。用淀粉接枝聚丙烯酰胺,經胺甲基化、磺化和季胺化反應制得強陽離子型兩性絮凝劑[33]。WuChungChan等[34,35]研制出的兩性淀粉吸附劑可有效地去除重金屬離子、CrO42-和2-氯酚。以馬鈴薯淀粉為原料,經苛化后,與丙稀酰胺接枝聚合,再引入叔胺基而制備絮凝劑,對制糖及制革廠廢水具有良好的絮凝作用[36]。 4淀粉黃原酸酯 將天然淀粉采用乙酰化交聯、酯化交聯或醚化交聯,再進行黃原酸化就可得到不溶性交聯淀粉黃原酸酯(ISX),主要用于處理金屬廢水。美國早在1975年就以淀粉為原料制成不溶性淀粉黃原酸酯,并于1980年開始工業化生產[37]。ISX不僅能脫除多種重金屬離子,而且在酸性條件下還能將Cr6+還原為Cr3+。不溶性淀粉黃原酸鈉鎂能與鉻、鈷、錳、鎳、鋅和其它重金屬離子生成配合物而沉淀,鈉、鎂離子則進入水中,可將其用于工業廢水處理,除去重金屬離子[38,39]。劉有才[40]對淀粉黃原酸酯(ISX)的合成進行了研究,制備了一系列的淀粉黃原酸酯產品DX-1、DX-2、DX-3、DX-4,并用這些產品處理Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cr3+等重金屬廢水,結果表明,脫除率大于99%,殘余濃度小于0.1mg/L,低于排放標準,殘渣穩定,不會引起二次污染。并探討了DX-4對制革廠廢水的處理,選用適當藥劑配比、pH值和反應時間,Cr3+的殘余濃度低于0.06mg/L,脫除率高達99.55%。 5其它 淀粉是一種性能良好的填充劑,在制革生產上曾有過應用。但易發霉,經適當改性且提高其穩定性后,可用于皮革的填充,所得成革柔軟、豐滿。作面龜裂。將陰離子加脂劑、糖漿或葡萄糖、脂肪醇和氨水按一定比例混合,可用于填充和加脂。可以改善成革的特性,增加成革的面積[18]。用帶有羥基的脂肪族化合物可以減弱膠原纖維之間的相互作用,從而改進成革的柔軟性。淀粉和葡萄糖是帶有羥基的化合物,對其適當的改性,對皮革有明顯的軟化作用[18]。降解的淀粉可以用來制作合成鞣劑。李慧珠[41]成功地從玉米芯水解副產物木糖醇中得到一種多羥基合成鞣劑。該合成鞣劑是木糖醇母液與含羰基的交聯劑縮合得到的產物。它對毛皮的鞣制效果很好,也可以用于豬皮制革,分子中的羥基和羥甲基能和膠原肽鏈結合,產生鞣制效果。 陰離子淀粉是一種用來制造白濕革的材料。它是一種多羥基聚合物,有利于Cr3+和膠原之間的結合。同時由于分子中帶有負電荷,在陰離子淀粉和膠原之間,或者和另一些帶正電荷的鞣劑之間會發生電價鍵結合。魏世林等人[52]用陰離子淀粉制造白濕革,結果表明,陰離子淀粉和鋁或甲醛的混合物可以得